紫外线中波长较短的深紫外线被用于杀菌灯等多种领域。杀菌灯的光源以汞灯为主,不过目前正在开发不使用汞即可有效产生深紫外线的LED。走在该领域最前沿的是日本理化学研究所平山量子光素子研究室的主任研究员平山秀树。

日本理化学研究所平山量子光素子研究室的主任研究员 平山秀树

蓝色LED之后是紫外LED

多年来一直被认为难以实现的蓝色LED(发光二极管)的发明催生了节能长寿的照明器具和显示器等,大大改变了世界。目前最新的前沿研究之一是,能产生比蓝色LED波长更短的紫外线LED。

图1:人眼能看见的可见光范围为380~780纳米。紫外线的波长分为UV-A至UV-C三个区域,UV-B和UV-C的波长范围被称为“深紫外线”。265纳米左右的深紫外线为DNA的吸收峰值,具有很强的杀菌效果。(nm:纳米)

在紫外线中,波长尤其短的深紫外线具有高度杀菌能力,有望用于工厂和净水厂等(图1)。目前使用的杀菌灯大多采用水银,但随着2017年《关于水银的水俣条约》的生效,国际社会开始致力于减少水银的使用,在此背景下,深紫外LED便受到期待。使用深紫外LED的产品已经开始上市,但目前发光效率和输出功率都不足。

1996年开始研究紫外LED的平山充满信心地表示:“虽然开发竞争很激烈,但我们开发的深紫外LED实现了20.3%这一世界最高的发光效率。不过,要想实现普及,发光效率还需要进一步提高,超过作为杀菌灯使用的低压汞灯,现在的目标是超过30%”。

LED的基本构造是电子较多的n型半导体与电子不足(具有空穴)的p型半导体相接合形成的pn结。加载电压后,电子与空穴结合并发光,但根据半导体种类的不同,光的颜色(波长)和发光所需的电压也不同。为开发能产生所需波长的光的半导体,大量研究人员探索了各种各样的材料。平山介绍说:“如果只是能发出紫外区域的光的话,那还无法实用。因为还需要比以往的光源能够更有效地发光,而且能以更低成本量产”。氮化铝镓(AlGaN)作为比较有前景的材料受到期待,但存在很多课题。

能生成整齐晶体的新技术

LED通过使原子有序排列的晶体在基础物质(基板)上生长来形成pn结。半导体基板使用廉价的蓝宝石(Al2O3),但由于构成晶体的原子与原子之间的距离(晶格常数)不同,当AlGaN晶体生长时会发生变形,出现称为晶格缺陷的瑕疵。沿着缺陷线形扩大的裂纹被称为晶体缺陷,缺陷密度(穿透位错密度)升高的话,发光效率就会降低。

蓝色LED需要在基板上形成缺陷较少的氮化镓(GaN)晶体膜,实现这个膜的技术是获得诺贝尔奖的名城大学终身教授赤崎勇开发的。而深紫外LED是在基板上形成氮化铝(AlN)晶体膜,并在上面生长AlGaN晶体。平山确立了在基板上高品质形成AlN膜来减少缺陷的方法。他回忆说:“这个方法在提高发光效率方面取得了突破性进展,超越了竞争对手的美国研究团队”。

AlN晶体利用有机金属化学气相沉积法(MOCVD)制作。在约1400度的高温下向蓝宝石基板供应气态材料,使之作为晶体生长。平山开发的方法首先在基板上生长作为内核的氮化AlN,并以脉冲状吹入氨气,使其横向生长,以填充核与核之间的空隙。然后连续供应气体,使之纵向堆叠。通过反复这一晶体生长过程,就可形成没有裂纹的高品质AlN层(图2)。平山表示:“要想制作出整齐的晶体,需要精细控制气体的浓度、流量和反应温度等。在高温下气流容易紊乱,需要有丰富的经验,因此设备是半自制的,根据需要进行了改良”。

图2:利用透射电子显微镜观察发现,在AlN层生长的初始层,晶体的位错密度较高,但随着进一步生长,形成了整齐的晶体。AlGaN层的位错密度较低。

通过在构造上下工夫改善发光效率

发光效率与3个因素有关:

  • 第一是“内部量子效率”;
  • 第二是“电子注入效率”;
  • 第三是“光提取效率”。

平山正在努力研究提高这三种效率。

内部量子效率是表示随着电流而产生的电子与空穴对以多大比例发光的值,表示发光层顺利发光的程度。通过使晶体整齐生长并减少缺陷,成功提高了内部量子效率。

电子注入效率是指注入的电流中进入发光层的电子的比例,以往的深紫外LED存在注入的电子没有进入发光层,而是从p层侧漏出的问题。

平山介绍说:“原因是p型半导体的空穴数量与n型半导体的电子数量不平衡。由于难以增加空穴,通过形成一个电子阻挡层(多量子势垒)来反射未结合而直接通过的电子,有效进行了结合”(图3)。由此,大幅提高了电子注入效率。

图3:为提高发光效率,利用多量子势垒反射电子,使之全部在发光层重新结合,另外,通过使接触层透明化,抑制光的吸收,并利用高反射光子晶体进行反射,提高了光提取效率。

目前存在的课题是,发光区域产生的光能以多大比例被提取到外部,也即光提取效率。为避免产生的光在器件结构内部被吸收,目前正研究将光顺利提取到外部的方法。平山表示,这虽然是个难题,但已经逐渐找到解决的突破口。

平山说:“光提取效率低的主要原因是,产生的深紫外线被接触层吸收了。因此,通过在被接触层吸收之前使之反射改变路径,就可以防止吸收”。

接触层内部采用具有高反射率的光子晶体,光提取侧安装了蓝宝石透镜。另外,为利用光的散射效应减少蓝宝石基板反射的深紫外线,对基板进行了加工。通过这些方法,将原来不到10%的光提取效率提高到了5倍左右。将来为了剥离蓝宝石基板提取光,预定设置氮化铝柱状结构,模拟结果显示,光提取效率有望达到70%。

通过改善与发光效率有关的3个因素,有望实现超过低压汞灯的发光效率。

梦想是应用于激光光源

利用AlGaN开发的深紫外LED在应用范围方面也有优势。平山充满期待地表示:“通过改变晶体的成分,可以调节深紫外线的波长,这也是一个特点,目前已经在222~351纳米的带域实现深紫外LED。可以根据用途,自由产生所需波长的深紫外线,比如治疗特应性皮炎和银屑病等使用的310纳米左右的光等”(图4)。

图4:产生270纳米深紫外线的深紫外LED。2014年开始面向杀菌用途销售。

这是正处于开发过程中的技术,需要将输出功率由目前的几十毫瓦左右提高到几瓦,将来有望应用于杀菌、净水、空气净化、医疗、生物化学产业、树脂硬化和加工、印刷及涂装等各个领域。

平山展望未来表示:“将来打算开发能实现更大输出功率的深紫外激光二极管(LD)。如果能实现,应该还可以分解容量超过蓝光光盘的大容量存储介质和有害物质”。

深紫外LED的开发空间还非常大。

山秀树为深紫外LED的实用化开辟了道路,为此获得第9届半导体电子业绩奖(赤崎勇奖),受到了高度评价。平山秀树手里拿着的是赤崎勇奖奖杯。